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我國主產區油茶持久性有機污染物分布特征及相關性研究

發布日期:2021-08-18 20:43來源:中國油脂作者:沈丹玉1,袁新躍2點擊次數:

收稿日期:2019-12-09;修回日期:2020-04-29

基金項目:中國林科院基本科研業務費專項資金(CAFYBB2017QA006)

作者簡介:沈丹玉(1982),女,實驗師,碩士,研究方向為食用林產品質量安全(Email)danyu_shen@163.com。

通信作者:湯富彬,研究員(Email)tfb22@163.com。油脂安全

DOI: 10.12166/j.zgyz.1003-7969/2020.08.012


我國主產區油茶持久性有機污染物分布特征及相關性研究

沈丹玉1,袁新躍2,鄭悅雯1,吳書天1,劉毅華1,莫潤宏1,鐘冬蓮1,湯富彬1

(1.中國林業科學研究院亞熱帶林業研究所,杭州 311400; 2.杭州市富陽區食品安全檢驗檢測中心,杭州 311400)


摘要:為了明確油茶中持久性有機污染物(POPs)的污染分布特征,利用氣相色譜-三重四極桿串聯質譜(GC-MS/MS)對我國主產區45個采樣點135批次油茶果不同部位及對應油茶林土壤進行16種多環芳烴(PAHs)、18種多氯聯苯(PCBs)和21種有機氯(OCPs)污染水平分析。同時分析油茶籽仁和油茶林土壤中主要POPs之間相關性。結果表明:油茶果各部位及油茶林土壤PAHs污染以萘、苊烯、苊萘嵌戊烷、熒蒽等低環PAHs污染較為明顯;PCBs污染程度很輕,含量均在1 μg/kg以下;OCPs污染主要為狄氏劑、毒殺芬、α-六六六、硫丹、異狄氏劑和艾氏劑。油茶籽仁中熒蒽與菲具有強正相關(R2=0.90);油茶林土壤中芴與菲,與苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(a)芘和苯并(a)蒽,PCB138與茚并(1,2,3-cd)芘,PCB180與苯并(g,h,i)苝,p,p′-DDE與o,p′-DDT、p,p′-DDD之間均具有較強相關性(R2=0.81~0.98)。

關鍵詞:油茶;持久性有機污染物(POPs);分布特征;相關性

中圖分類號:X592;X830 文獻標識碼:A

文章編號:1003-7969(2020)08-0055-06


Distribution characteristics of persistent organic pollutants in

Camellia oleifera in the main producing areas of China and their correlations

SHEN Danyu1,YUAN Xinyue2,ZHENG Yuewen1,WU Shutian1,LIU Yihua1,

MO Runhong1,ZHONG Donglian1,TANG Fubin1

(1.Research Institute of Subtropical Forestry, Chinese Academy of Forestry, Hangzhou 311400, China;

2.Testing Center for Food Safety of Fuyang District of Hangzhou, Hangzhou 311400, China)


Abstract:The contents of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs),18 polychlorinated biphenyls(PCBs)and 21 organochlorine pesticides(OCPs)in different parts of 135 Camellia oleifera samples and corresponding soil from 45 sample points in China were analyzed by GC-MS/MS to clarify the pollution distribution characteristics of persistent organic pollutants(POPs) in Camellia oleifera,also the correlations among the main POPs in Camellia oleifera seed kernel and Camellia oleifera forest soil were analyzed respectively. The results showed that the PAHs pollution of different parts of Camellia oleifera fruit and Camellia oleifera forest soil were mainly PAHs with low ring such as Nap, Acy, Ace,Fl and etc.; PCBs pollution was very light,the contents were all less than 1 μg/kg; OCPs pollution were mainly Dieldrin, Toxaphene, α-BHC, Endosulfan, Endrin and Aldrin. There was a strong positive correlation between Fl and Phe in Camellia oleifera seed kernel (R2=0.90).Flu and Phe, Chr and BaA, BbF, Bkf, BaP and BaA, PCB138 and InP, PCB180 and BghiP, p,p′-DDE and o,p′-DDT, p,p′-DDD had strong correlation (R2=0.81-0.98) in the Camellia oleifera forest soil.

Key words:Camellia oleifera; persistent organic pollutants(POPs); distribution characteristics; correlation


持久性有機污染物(Persistent organic pollutants,POPs)是一類對人體健康和環境具有嚴重危害的天然或者人工合成的有機污染物質\[1\]。POPs在環境中表現為疏水性和親脂性,易于在環境中長期殘留并可通過食物鏈累積和放大\[2\]。POPs還具有半揮發性,在環境中極難降解,因此能夠在大氣環境中長距離遷移\[3\]。POPs具有“三致性”,即致癌、致畸、致突變,已經越來越受到人們的重視\[4\]。2001年5月22日聯合國通過了《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》,包括我國在內的90個國家簽署通過了該公約。環境、食品中POPs的污染水平、環境行為以及對生態系統和人體健康的危害等已經成為當今環境科學與食品安全研究領域的研究熱點\[5-9\]。常見的POPs有多環芳烴(PAHs)、多氯聯苯(PCBs)和有機氯農藥(OCPs)等。PAHs主要來自人類工業生產和生活等方面,包括原油類在使用或運輸過程中的泄漏、焦化過程中的煤炭燃燒、石油等化石燃料的不完全燃燒、農作物秸稈焚燒、薪柴燃燒等\[10\];PCBs是人工合成的有機物,在工業上用作熱載體、絕緣油和潤滑油,全世界已生產和應用中的PCBs遠超過100萬t,其中已有1/4~1/3進入人類環境,造成危害\[11\];OCPs因殺蟲效果顯著曾被廣泛使用,盡管已經停止生產和使用,但由于其持久性和難降解性,能在環境介質(土壤、沉積物、水體、植被等生物體)中存留數十年或者更長時間,并且通過生物富集\[12\]。油茶樹是中國特有的油料樹種。作為我國近年來大力發展的大宗油料樹種,油茶產業發展迅速,到2019年5月油茶種植面積達436.7萬hm2,比2012年增加30%,油茶籽油年產量從50萬t提高到60萬t,產值近千億元\[13\]。POPs大多脂溶性非常高,因此油茶有可能受到POPs的污染。研究油茶的POPs污染分布是對油茶籽和油茶籽油進行質量安全評價的前提。目前對油茶籽的研究主要集中在一種或幾種POPs的測定[14],至今未見對油茶籽及其產地POPs進行系統研究的報道,且林業行業標準LY/T 2033—2012《油茶籽》也未對多環芳烴、多氯聯苯和有機氯等持久性有機污染物作出限量要求。本研究明確了湖南、江西、浙江主產區45個采樣點55種POPs在油茶林土壤、油茶果不同部位中的分布特征,有利于推動油茶質量安全研究,可為重點污染區污染控制提供科學依據。

1、材料與方法

1.1試驗材料

1.1.1原料與試劑135批油茶果(1.5 kg/批)及對應的產地土壤樣品(1 kg/批),2017年10月下旬采集自湖南、江西、浙江三?。ㄓ筒璺N植面積和產量占全國60%以上)15個市45個采樣點(見表1)。

表1油茶和產地土壤采樣點分布

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16種多環芳烴標準品,美國O2Si公司;18種多氯聯苯標準品,美國AccuStandard公司;21種有機氯標準品和環氧七氯內標,國家標準物質研究中心。乙腈、正己烷,色譜純,美國Fisher Technologies公司;氯化鈉,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;無水MgSO4(60~150目),德國CNW公司;N-丙基二乙胺(PSA,45 μm),上海月旭公司。

1.1.2儀器與設備7000B QQQ氣相色譜-三重四極桿串聯質譜儀,美國Agilent公司;JYL-C022E食品料理機;T18高速均質機,德國IKA公司;Biofuge Stratos冷凍離心機,美國Thermo公司;HCG-24A氮吹濃縮儀;DMT2500多管旋渦混合儀;CPA225D分析天平,德國Sartorius公司。

1.2試驗方法

1.2.1樣品制備油茶果的外種皮、殼、仁分離后分別用食品料理機粉碎,-20 ℃貯藏。油茶林土壤去掉石子、樹葉、樹枝等雜物,自然風干后研磨過0.25 mm篩。

1.2.2樣品提取與凈化在前期研究方法\[15\]的基礎上稍作改進。分別稱取粉碎的油茶籽仁、油茶外種皮和油茶殼樣品10.00 g于50 mL離心管中,加入25 mL乙腈均質1 min,加入2 g NaCl鹽析,2 500 r/min多管旋渦混合2 min,5 000 r/min 離心5 min。稱取研磨過篩后的土壤樣品10.00 g于50 mL離心管中,加入25 mL丙酮-正己烷(體積比1∶ 1)超聲10 min,2 500 r/min 多管旋渦混合2 min,5 000 r/min 離心5 min。分別取上清液5 mL于已加300 mg無水MgSO4+100 mg C18+100 mg PSA的10 mL離心管中,2 500 r/min多管旋渦混合2 min,10 000 r/min 離心 5 min。分別轉移2.5 mL凈化上清液于40 ℃下氮氣吹干,用1 mL正己烷定容,加10 μL環氧七氯內標,混勻后過0.22 μm有機膜,待GC-MS/MS測定。

1.2.3GC-MS/MS測定GC條件:HP-5MS毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);升溫程序為初始溫度70 ℃保持2 min,以25 ℃/min升溫到150 ℃,再以 3 ℃/min 升溫到200 ℃,最后以8 ℃/min升溫到 280 ℃ 并保持5 min;進樣口溫度280 ℃;載氣為高純氦氣(99999%),流速2.4 mL/min;不分流進樣,進樣量1.0 μL。MS條件: 電子轟擊(EI)離子源,電離能量70 eV,離子源溫度230 ℃,四極桿溫度150 ℃,傳輸線溫度280 ℃,溶劑延遲5 min,燈絲電流100 μA,MRM多反應監測模式。采用內標法定量。

2結果與分析

2.1油茶POPs污染水平

2.1.1多環芳烴污染水平(見圖1)

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注:箱體上下兩端為四分位數,箱體內部的橫線為中位數,箱體外的上下兩道線分別為最大值和最小值,小方框為平均值,叉為極端值;圖中未出現的PAHs為未檢出。下同。

圖1油茶籽仁、油茶殼、油茶外種皮和油茶林土壤中多環芳烴分布

由圖1可知,整體上油茶籽仁、油茶殼、油茶外種皮和油茶林土壤中萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊萘嵌戊烷(Ace)、熒蒽(Fl)、菲(Phe)、蒽(An)、芴(Flu)、芘(Pyr)等低環PAHs(除了Pyr含4個苯環,其他含2~3個苯環)污染較為明顯,苯并(a)蒽(BaA)、(Chr)、苯并(b)熒蒽(BbF)、苯并(k)熒蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、茚并(1,2,3-cd)芘(InP)、二苯并(a,h)蒽(DahA)、苯并(g,h,i)苝(BghiP)等中高環PAHs(含4~6個苯環)污染程度較輕。Nap含量分布為油茶外種皮(1 109.43 μg/kg)>油茶殼(703.57 μg/kg)>油茶籽仁(566.26 μg/kg)>油茶林土壤(394.06 μg/kg);Pyr在油茶林土壤中含量為30.29 μg/kg,在油茶籽仁、油茶殼、油茶外種皮中分別為2.35、0.57、0.76 μg/kg;An在油茶林土壤中含量為24.7 μg/kg,在油茶殼、油茶外種皮中含量分別為0.66、2.15 μg/kg,油茶籽仁中不含有An,表明油茶籽仁不易吸附An。油茶籽仁、油茶殼和油茶外種皮Phe和Fl的含量分別為油茶林土壤中的35%、13%、25%和52%、22%、41%;油茶籽仁、油茶外種皮和油茶売Ace分別為油茶林土壤中的123、1.02倍和53%。苯環數在2~3的低環PAHs由于蒸氣壓較高,主要分布在氣相中;5~6個苯環的PAHs蒸氣壓較低,主要吸附在固體顆粒物上;3~4個苯環的PAHs在氣相和固相中均有分布。由多環芳烴的性質和在油茶、土壤中的分布情況,推測油茶籽中測到的低環PAHs主要來自空氣,中高環PAHs主要來自土壤。

2.1.2多氯聯苯污染水平(見圖2)

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圖2油茶籽仁、油茶殼、油茶外種皮和油茶林土壤中多氯聯苯分布

由圖2可以看出,油茶果和油茶林土壤多氯聯苯污染程度很輕,含量均在1 μg/kg以下。主要的多氯聯苯污染為PCB52和PCB101,二者在油茶林土壤、油茶籽仁、油茶殼和油茶外種皮含量分別為0.26、0.005 2、0.003 3、0.001 1 μg/kg和0.002 9、0.002 2、0.004 2、0.002 0 μg/kg;油茶籽仁、油茶殼和油茶外種皮PCB52分別為油茶林土壤中的2%、127%和0.42%;油茶殼、油茶籽仁和油茶外種皮中PCB101分別為油茶林土壤中的1.45倍、76%和69%。整體看,油茶不易對多氯聯苯進行吸附富集。多氯聯苯的化學性質非常穩定,很難在自然界分解,能夠在生物體脂肪中富集。油茶籽中測到的微量多氯聯苯,推測主要來自于歷史上電子垃圾拆解對產地土壤的污染和大氣、水體的遷移。

2.1.3有機氯污染水平(見圖3)由圖3可以看出,油茶果和油茶林土壤有機氯污染主要為狄氏劑(Dieldrin)、毒殺芬(Toxaphene)、α-六六六(α-BHC)、β-硫丹(β-Endosulfan)、α-硫丹(α-Endosulfan)、異狄氏劑(Endrin)和艾氏劑(Aldrin)。油茶籽仁中狄氏劑平均含量為20488 μg/kg,遠高于油茶林土壤、油茶殼和油茶外種皮中狄氏劑污染水平(0.85~3.69 μg/kg);油茶林土壤毒殺芬污染水平較高,為214.45 μg/kg,油茶籽仁、油茶殼和油茶外種皮中毒殺芬含量為7.03~13.75 μg/kg,油茶籽仁、油茶殼和油茶外種皮毒殺芬僅為土壤中的3.28%~6.41%;油茶林土壤α-六六六含量僅有0026 μg/kg,而油茶籽仁、油茶殼和油茶外種皮中為0.57~13.05 μg/kg,表明油茶容易對α-六六六進行累積富集。雖然在20世紀90年代六六六已經被禁用,但是目前環境、植物、生物體中仍可檢測到BHCs的存在,說明了其結構穩定,不容易降解。油茶籽中α-六六六高于土壤,而γ-六六六 (γ-BHC)低于土壤,可認為近期沒有六六六的使用,α-六六六來源于歷史上BHCs殘留的降解。

注:1.Dieldrin;2.α-BHC;3.Toxaphene;4.β-Endosulfan;5.α-Endosulfan;6.Endrin;7.Aldrin;8.HCB;9.PeCB;10.Chlordane-trans;11.β-BHC;12.Chlordane-cis;13.p,p′-DDT;14.o,p′-DDT;15.δ-BHC;16.p,p′-DDD;17.Heptachlo;18.p,p′-DDE;19.Kepone;20.Mirex;21.γ-BHC。

圖3油茶籽仁、油茶殼、油茶外種皮和油茶林土壤中有機氯分布

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2.2油茶POPs相關性分析

2.2.1油茶籽仁POPs相關性對油茶籽仁中各POPs進行相關性分析,熱圖見圖4。

注:部分未檢出的POPs不進行分析。下同。

圖4油茶籽仁持久性有機污染物熱圖

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由圖4可以看出:多環芳烴中熒蒽(Fl)與菲(Phe)皮爾森相關性系數為0.90,萘(Nap)與Fl、苊萘嵌戊烷(Ace)相關性系數分別為0.75和0.73,Phe與芴(Flu)相關性系數為0.73,Fl與Ace、Flu相關性系數分別為0.66和0.63;多氯聯苯之間沒有顯著相關性,其中PCB52與Phe、Fl相關性系數分別為065和0.62,PCB101與六氯苯HCB相關性系數為0.66;有機氯中五氯PeCB與六氯苯HCB相關性系數為0.70,毒殺芬與Phe、Flu、Fl相關性系數在0.61~0.69,五氯PeCB與Phe相關性系數為0.60。

2.2.2油茶林土壤POPs相關性對油茶林土壤中各POPs進行相關性分析,熱圖見圖5。

圖5油茶林土壤持久性有機污染物熱圖

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由圖5可以看出:多環芳烴之間,Flu與Phe相關系數為0.92,Chr與BaA、BbF、BkF,BaA與BaP之間具有強正相關(R2=0.91~0.98),表明油茶林土壤中這些多環芳烴污染程度存在極大的相關性;多氯聯苯中PCB138、PCB180分別與多環芳烴中InP、BghiP具有相關性,相關系數分別為0.93和087;有機氯中六氯苯HCB與七氯Heptachlo相關系數為076,p,p′-DDE與o,p′-DDT、p,p′-DDD相關系數分別為0.89和0.81,與多環芳烴中BkF具有強正相關(R2=0.91)。

3、結論

對湖南、江西、浙江三省主產區45個采樣點135批油茶果和對應土壤進行油茶籽仁、油茶殼、油茶外種皮和油茶林土壤POPs分析。結果發現:油茶果各部位及油茶林土壤中多環芳烴污染以Nap、Acy、Ace、Fl、Flu等低環PAHs為主,因此油茶林附近應注意杜絕森林野火和廢物焚燒,使油茶籽中的低環多環芳烴污染程度降低;多氯聯苯污染均在 1 μg/kg 以下;有機氯污染主要為狄氏劑、毒殺芬和α-六六六、硫丹、異狄氏劑和艾氏劑,油茶籽仁容易吸附和富集狄氏劑和α-六六六,油茶林應減少狄氏劑等的施用。相關性分析發現,皮爾森相關系數(R2)大于0.6的POPs在油茶籽仁中可能存在協同累積作用,有待后續研究進行驗證。

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