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廢餐飲油酯交換制備生物柴油研究進展

發布日期:2018-09-07 10:45來源:中國油脂網作者:未知點擊次數:
 王 濤,謝文磊,李 會,王迎賓

(河南工業大學 化學化工學院,鄭州 450052)


摘要:綜述了廢餐飲油制備生物柴油的幾種酯交換方法,重點闡述了堿催化法、酸催化法、酸堿兩步法、酶法及無催化劑條件下酯交換制備生物柴油的研究進展,并對存在的問題進行了討論。

關鍵詞:生物柴油;酯交換;廢餐飲油

中圖分類號:TQ645;TE66   文獻標志碼:A   文章編號:1003-7969(2010)05-0048-05


Research progress in biodiesel preparation from waste cooking oil

by transesterification

WANG Tao, XIE Wenlei ,LI Hui ,WANG Yingbin

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Henan University of Technology,Zhengzhou 450052, China)


Abstract:Several methods of preparing biodiesel from waste cooking oil by transesterification were summarized. The methods of base-catalysis,acid-catalysis,acid/base-catalysis,enzyme-catalysis and transesterification in a catalyst-free system were reviewed,and the existing problems were discussed.

Key words:biodiesel; transesterification; waste cooking oil

    石油資源日趨枯竭和石化能源造成的空氣污染促使人們尋找可再生替代能源。油脂和甲醇酯交換的產物脂肪酸甲酯(生物柴油)可作為石化柴油替代品。與石化柴油相比,生物柴油具有高十六烷值、低含硫量、可生物降解和閃點高等優點;而且燃燒廢氣中微粒子、總碳氫化合物、SO2和CO含量低,是一種新型綠色環保燃料[1]。

    生物柴油可用酸、堿或酶催化油脂和甲醇進行酯交換而生產。典型的生產方法是用在甲醇中溶解度較大的堿金屬氫氧化物或甲氧基鈉為均相催化劑,其催化活性與其堿度有關。均相堿催化劑雖在較低溫度下可獲得較高收率,但對原料中游離脂肪酸(FFA)和水分含量有較高要求。游離脂肪酸可使均相堿催化劑失活,易使反應體系乳化,導致產品難以分離。均相酸催化劑(H2SO4、H3PO4、HCl等)在游離脂肪酸含量較高的油脂中較有效,但這類催化劑一般存在活性低、副反應多、反應時間長、反應溫度高、需甲醇較多及腐蝕設備等缺點[2]。酶催化劑的反應條件較溫和,但副產物甘油會聚集在固定化酶表面,影響催化活性;而且酶價格高,反應時間長,低碳脂肪醇對脂肪酶有毒性[3]。

    生物柴油可以采用多種原料來生產,主要包括植物油脂、動物油脂、廢棄油脂、微生物油脂等。廢棄油脂包括廢餐飲油、地溝油、煎炸廢油等。利用這些廢棄油脂來生產生物柴油不僅可以使原料成本降低,也有利于環境保護,具有較好的經濟效益和社會效益。

    目前,生物柴油在經濟上還不能與石化柴油競爭,原料油脂價格較高是主要原因。我國人口眾多,每年產生的大量廢棄油脂給環境造成了嚴重污染。廢棄油脂通過酯交換反應轉化為生物柴油,不但可以緩解能源危機,而且有利于環境保護。然而,廢棄油脂雜質較多,尤其是游離脂肪酸和水分含量較高,給油脂酯交換造成不良影響。由于廢棄油脂酯交換反應的特殊性,許多學者開展了該方面的研究工作,取得了不少重要成果。本文綜述了近年來廢餐飲油酯交換的研究進展。

1 堿催化廢餐飲油酯交換

    常用的堿催化劑有NaOH、KOH、NaOCH3等。堿催化與酸催化相比,反應速率很快,據報道堿催化速率是酸的4 000倍[4]。由于廢餐飲油中游離脂肪酸可與堿發生皂化反應,因此對反應物中的游離脂肪酸有嚴格限制,且廢餐飲油中的水分含量也會影響酯交換反應產率。

    Freedman等[5]人研究游離脂肪酸和水分含量對酯交換的影響時發現,在油脂酸值(KOH)小于1 mg/g、水分含量小于0.3%時,堿催化油脂酯交換反應才能正常進行。Cvengros等[6]人進一步研究表明,當廢餐飲油的酸值(KOH)不高于3 mg/g,水分含量不高于0.1%時,堿才能催化廢餐飲油的酯交換反應。Felizardo等[7]人以煎炸廢油和甲醇為原料,以NaOH為催化劑,得出了酯交換反應的最佳條件為醇油摩爾比4.8∶ 1,NaOH用量0.6%,溫度65 ℃,反應時間1 h。Tomasevic等[8]人將酸值(KOH)為4 mg/g的廢葵花籽油與甲醇在堿催化劑(NaOH,KOH)條件下進行酯交換反應,在最佳條件下KOH比NaOH催化效率高。Dorado等[9]人在研究中也發現KOH具有較高的催化效率。

    除了NaOH和KOH外,NaOCH3也是油脂酯交換反應的良好催化劑。Encinar等[10]人用NaOH、KOH、NaOCH3和KOCH3 4種堿催化劑催化煎炸廢油與甲醇酯交換反應,發現制得的生物柴油在燃燒熱等方面與2號柴油相當。Cercce等[11]人報道了液態胺催化植物油和煎炸油酯交換反應,結果表明在65 ℃下反應90 min達到最高轉化率98%,但此酯交換需要大量的液態胺催化劑(13%)。反應中胺作為反應物和產物的溶劑,因此可以去除更多的產物使化學平衡向右移動,同時,也更容易使甘油分離。

    堿催化法制備生物柴油酯交換轉化率高,但在游離脂肪酸存在下必須進行中和水洗,從而產生大量的污水;且堿催化劑重復使用率低,使得催化劑成本較高;同時,堿催化劑對設備有較強的腐蝕性。這些都限制了堿催化劑的使用。

2 酸催化廢餐飲油酯交換

    酸催化法常用的催化劑有硫酸、鹽酸、苯磺酸和磷酸等,多數是Brφnsted酸。硫酸價格便宜,是最常用的一種均相酸催化劑。用酸催化酯交換時,耗用的甲醇量要比堿催化時多,反應時間更長,通常要求油脂原料含水量小于0.5%。另外,游離脂肪酸酯化產生的水也會使催化劑的活性下降。其催化機理如圖1 所示。

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圖1 Brφnsted酸催化酯交換反應機理

    Canakci等[12]人研究了酸催化純大豆油的酯交換反應,考察了醇油摩爾比、反應溫度、硫酸用量、反應時間、水分含量和游離脂肪酸含量對轉化率的影響。結果表明:5%的游離脂肪酸或者0.5%的水分能使轉化率降低到90%以下,并且反應過程所產生的水對轉化率也有一定抑制作用。

    Nye等[13]人比較了酸催化劑(硫酸)和堿催化劑(KOH)的催化作用,兩種廢油(部分氫化油和人造奶油)分別與不同的醇發生酯交換反應(見表1)。在研究中使用了兩種方法:一是在25 ℃下靜置2 d經離心過濾后計算酯產率;二是將前一步濾液在5 ℃下保存7 d后重新過濾。研究者發現,由于酯在低溫下易結晶,在5 ℃下能夠得到比25 ℃下更多的酯。

表1 廢餐飲油的酯交換反應條件和產率數據比較

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    Al-Widyan等[14]人比較了HCl和H2SO4催化廢棕櫚油酯交換反應的活性,與HCl相比,H2SO4是較好的酸催化劑。過量的醇能減少反應所需的時間,因而,Brφnsted酸催化酯交換反應需要較大催化劑用量以及高醇油摩爾比來減少反應時間。Lewis酸同樣也能作為植物油酯交換的催化劑,此類催化劑在低醇油摩爾比和低催化劑用量的條件下比Brφnsted酸要好。最近,金屬(Cd,Mn,Pb,Zn)羧酸鹽等均相Lewis酸同時應用于廢餐飲油的酯化和酯交換反應中,其催化活性取決于金屬的Lewis酸強度和陰離子的分子結構[15]。

    應當指出的是,酸性催化劑除能夠催化油脂的酯交換反應外,也能催化脂肪酸的酯化反應。因此,在酸性催化劑體系中,油脂與甲醇酯交換生成脂肪酸甲酯,原料中的游離脂肪酸與甲醇進行酯化反應也生成脂肪酸甲酯。然后,酯化反應生成的水使酸性催化劑活性降低。均相酸催化劑雖能很好地催化高游離脂肪酸含量廢餐飲油的酯交換反應,但有反應速率慢、反應溫度高、催化劑用量大、催化劑分離困難和腐蝕設備等缺點。

3 酸堿兩步法催化廢餐飲油酯交換

    許多研究者[16,17]同時使用酸和堿催化劑催化廢餐飲油的酯交換反應制備生物柴油。首先,用酸催化劑進行預酯化,使游離脂肪酸含量不大于1%。然后,再使用堿催化劑催化酯交換反應。

    Canakci等[16]人首先將高游離脂肪酸含量原料油在H2SO4催化下進行預酯化,然后將預處理過的原料油與甲醇在KOH催化下進行酯交換反應。研究結果表明:①酸堿兩步法提高了脂肪酸甲酯的得率;②反應速率隨著酸催化劑用量的增加而增加;③乙醇與甲醇相比,其游離脂肪酸降低速率較快;④兩步法能有效降低黃油脂和褐油脂的酸值(KOH)到2 mg/g以下。然而,黃油脂(yellow grease)和褐油脂(brown grease)由于含有不皂化物,與混合大豆油相比,其酯交換反應需要更高的醇油摩爾比和更長的反應時間。

    Titipong等[17]人用兩步法催化廢餐飲油與甲醇、乙醇及甲醇和乙醇的不同混合物生成脂肪酸酯,由于混合醇具有乙醇的溶解性和甲醇良好的平衡轉化率,使用兩步法時轉化率大于90%。另外,混合醇進行酯交換反應時會生成一小部分乙酯,所生成的混合酯物理特性與石化柴油相似。

    Lepper等[18]人用酸堿兩步法催化短鏈脂肪醇與游離脂肪酸含量大于1%的油脂生成脂肪酸酯,油相與一元醇在酸催化劑(硫酸,對甲苯磺酸,烷基苯磺酸)下進行酯化反應,其反應溫度在50~100 ℃之間,反應壓力不高于0.5 MPa。處理過的油再在堿催化劑(KOH或甲醇鈉)下進行酯交換反應,甘油相殘留物還可以重復利用。其特點是使用了與油不互溶的液體夾帶劑(甘油或乙二醇),以除去反應中產生的水。同時,對于高游離脂肪酸含量廢餐飲油的酯交換反應來說是一個經濟而又有效的方法。酸堿兩步法克服了酸催化劑反應速率慢和堿催化劑易生成皂的缺點,最終提高了產率。

    酸堿兩步法中,前一步中的酸催化劑可由后一步中過量的堿中和,從而可以解決酸催化劑的分離問題,但是過量的堿會導致生物柴油成本的增加。

4 酶催化廢餐飲油酯交換

    酶催化劑較酸堿催化劑有如下優勢:對原料的選擇性低,可利用酸值較高的廢油及工業下腳料;反應條件溫和,能耗低;醇用量小,產物及副產物較易分離;無污染排放。高靜等[19]人研究了固定化假絲酵母99-125脂肪酶在有機溶劑體系下催化廢餐飲油合成生物柴油,研究結果表明在最佳實驗條件下,反應轉化率最高可達92%,酶可重復使用7次以上。

    利用生物酶法制備生物柴油存在著一些亟待解決的問題。例如:短鏈脂肪醇(如甲醇或乙醇等)對脂肪酶有一定的毒性,容易使酶失活;副產物甘油和水難以回收,而且甘油對酶的活性也有一定影響。

    吳虹等[20]人在無溶劑系統中用固定化脂肪酶Novozym 435催化廢餐飲油酯交換制備生物柴油,證明了副產物甘油大部分吸附于脂肪酶的表面,影響了脂肪酶的催化活性。如果每次反應后用丙酮洗去脂肪酶表面的甘油,然后再循環使用,發現脂肪酶的活性和穩定性有很大提高。由于甲醇對脂肪酶有毒性,Watanabe等[21]人通過分批加入甲醇的方式進行酯交換反應,研究結果證實分3次加入甲醇于反應體系,原料的轉化率可達90%以上(1次加入轉化率僅為34%)。Kojima 等[22]人采用石化柴油作為溶劑,用含甘油三酯的工業下腳料為原料以脂肪酶Candida cylindracea為催化劑制備生物柴油,反應3 h甘油三酯的轉化率接近100%,且反應過程可省掉溶劑回收的工序,一定程度上降低了生物柴油的生產成本。

    脂肪酶對不同鏈長的低碳醇酯交換轉化率是隨著碳原子數的增加而增大的。Salis等[23]人研究表明,C2~C4的線性醇及支鏈一級醇具有較高的酯交換反應速率和轉化率。因此,解除甲醇對酶的毒性作用還可以通過采用其他的?;荏w而實現。該課題組采用丁醇作為?;荏w增強脂肪酶的操作穩定性,反應6 h最大轉化率可達100%。Xu等[24]人采用乙酸甲酯作為?;荏w進行酯交換反應10 h后,產率達92%以上。Noureddini等[25]人研究發現Pseudomonas cepacia等脂肪酶對短鏈醇顯示出較高濃度的耐受性,可在無溶劑體系中產生較大的反應速率和甲酯得率,因此開發耐受高濃度短鏈醇的脂肪酶可以解除醇的毒性。

5 無催化劑酯交換反應

    植物油無催化劑酯交換反應可以避免各種催化劑酯交換反應的缺點。Saka等[26]人提出了超臨界法生產生物柴油,該法利用超臨界甲醇的特性, 使植物油與超臨界甲醇在無催化劑條件下進行反應,其優點是酯交換轉化率高,分離純化容易。在超臨界甲醇條件下反應4 min,菜籽油脂肪酸甲酯轉化率達到95%。

    亞臨界和超臨界甲醇條件下的菜籽油酯交換反應動力學研究表明,在超臨界狀態下菜籽油轉化為甲酯的速率顯著提高。菜籽油合成甲酯的最佳反應條件為:反應溫度350 ℃,醇油摩爾比42∶ 1。

    廢餐飲油通常含有較多游離脂肪酸和水分等雜質,為使超臨界甲醇方法在廢餐飲油酯交換中應用,Warabi等[27,28]人研究了游離脂肪酸和水分在超臨界條件下對甲酯得率的影響。結果表明,飽和脂肪酸(如棕櫚酸、硬脂酸)比不飽和脂肪酸(如油酸、亞油酸、亞麻酸)對酯交換反應影響大,而水分對脂肪酸甲酯得率并無顯著影響。表2顯示了不同游離脂肪酸和水分含量的原料在超臨界甲醇條件下制備脂肪酸甲酯的得率。

表2 超臨界與酸堿催化劑所得甲酯比較

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6 結束語

    廢餐飲油中游離脂肪酸和水分含量不同,酯交換反應的工藝也有所不同。如果游離脂肪酸含量小于1%,水分含量小于0.5%,堿催化工藝過程較為適宜。如果游離脂肪酸含量大于1%,酸催化劑能較好催化酯交換反應。然而,由于高催化劑濃度、高醇油摩爾比和腐蝕問題,有時需要選擇酸堿兩步催化工藝,但酸堿兩步催化工藝步驟多,導致生產成本增加。酶催化酯交換的反應條件溫和,對反應原料適應性強,但存在催化劑的穩定性問題。超臨界條件下的油脂酯交換反應的工藝過程比較簡單,反應轉化率高,但需要高溫高壓和高的醇油摩爾比。廢餐飲油是生產生物柴油的廉價原料,具有酸值高和水分含量高的特點,研究開發廢餐飲油原料生產生物柴油工藝具有重要實際意義。

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