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離子液體催化工業脂肪酸酯化反應工藝研究

發布日期:2018-09-04 11:29來源:中國油脂網作者:未知點擊次數:
 夏俊曦,李為民

(江蘇工業學院 江蘇省精細石油化工重點實驗室,江蘇 常州 213164)


摘要:以B酸離子液體為催化劑,催化脂肪酸酯化制備生物柴油??疾炝穗x子液體用量、反應溫度、反應時間和甲醇流量對酯化反應的影響。結果表明:在反應溫度120 ℃,反應時間4 h,甲醇流量50 mL/h,催化劑用量4%的最佳反應條件下,轉化率達99.55%,脂肪酸酸值(KOH)由反應前的18142 mg/g降到0.82 mg/g。

關鍵詞:離子液體;脂肪酸;酯化反應;優化

中圖分類號:TQ645;TE66   文獻標志碼:A   文章編號:1003-7969(2010)05-0045-03


Esterification of industrial fatty acids catalyzed by ionic liquid

XIA Junxi, LI Weimin

(Jiangsu Province Key Lab of Fine Petrochemical Engineering,Jiangsu Polytechnic University, 

Changzhou 213164,Jiangsu,China)


Abstract:Synthesis of biodiesel from industrial fatty acids catalyzed by the ionic liquid was studied. The effects of ionic liquid dosage, reaction temperature, reaction time, and methanol flow rate on the esterification reaction were investigated. Optimal condition was obtained as follows: ionic liquid dosage 4% (based on the oil weight), reaction temperature 120 ℃, reaction time 4 h, methanol flow rate 50 mL/h. Under the optimal condition,the conversion rate of fatty acid methyl ester was 99.55%, and the acid value was reduced from 181.42 mgKOH/g to 0.82 mgKOH/g.

Key words:ionic liquid; fatty acids; esterification; optimization

    隨著石油資源的日益枯竭和生態環境的日益惡化,環境友好的石油燃料替代品越來越引起人們的關注。生物柴油是一種新型的無污染、可再生能源,其燃燒性能可與傳統的石化柴油媲美。因此,目前生物柴油的研究和應用已引起世界各國的廣泛關注。傳統的生物柴油生產方法化學法[1-6]通常采用強酸(硫酸)或強堿(KOH 和NaOH)作催化劑,是均相催化反應過程,但這些催化劑具有強腐蝕性,且后處理步驟繁瑣,工藝流程長,同時還存在廢水、廢渣排放等環境污染問題。因此,開發環境友好的綠色合成工藝成為當務之急。雖然采用非均相固體酸、堿作催化劑可克服均相強酸、強堿催化劑的不足,但非均相催化劑存在催化活性低、反應速率慢甚至催化劑易失活等問題。

    離子液體作為一種新型的環境友好溶劑和液體酸催化劑,它同時擁有液體酸的高密度反應活性位和固體酸的不揮發性,其結構和酸性具有可調性,催化劑和產物易分離,熱穩定性高,是真正意義上可設計的綠色溶劑和催化劑。因此,離子液體具有取代傳統工業催化劑的潛力,近年來受到人們的廣泛關注。

    本文合成帶一SO3H官能團的磺酸類B酸離子液體,并以它作催化劑進行了脂肪酸酯化制備生物柴油的研究,以開發具有工業應用前景的離子液體催化制備生物柴油的綠色生產工藝。

1 材料與方法

1.1 實驗材料、儀器

    工業脂肪酸(市購,酸值(KOH)18142 mg/g),甲醇(分析純),B酸離子液體(自制),制備方法參考文獻[6,7]。

1.2 酸值的測定

    參照GB/T 5530—2005。

1.3 酯化反應

    實驗在裝有攪拌器和冷凝管的250 mL斜口四口燒瓶中進行。稱取100 g左右的脂肪酸于反應燒瓶中,再加入一定量的B酸離子液體作催化劑,用柱塞式計量泵定量將甲醇打入反應體系中,在一定溫度下反應一定時間。反應中副產物水和未反應的甲醇一起蒸出,促進反應向正向進行,使反應在較短時間內達到平衡。反應過程中按時取樣測定酸值以觀察反應程度。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 催化劑用量的影響 在反應溫度120 ℃,反應時間4 h,甲醇流量30 mL/h條件下,離子液體催化劑的用量分別為1%、2%、3%、4%,實驗結果如見圖1所示。

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圖1 催化劑用量對轉化率的影響

    由圖1可見,隨著催化劑用量的增加,反應轉化率提高。當催化劑用量由1%增加到2%時,轉化率有顯著提高;進一步增加催化劑的用量,轉化率增加緩慢。

2.1.2 反應溫度的影響 在離子液體催化劑用量2%,甲醇流量30 mL/h,反應時間4 h條件下,反應溫度分別為100、110、120、130、140 ℃,實驗結果如圖2所示。

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圖2 反應溫度對轉化率的影響

    由圖2可見,從100 ℃到130 ℃的升溫過程中,轉化率逐漸提高;當溫度達130 ℃時,轉化率達到最大值,為99.54%;將反應溫度進一步升高到140 ℃時,轉化率反而有所下降,這可能是由于酯化反應溫度很高時,反應器中的甲醇快速汽化蒸出使反應體系中甲醇含量降低,從而使反應速率下降,導致轉化率降低。

2.1.3 反應時間的影響 在離子液體催化劑用量2%,甲醇流量30 mL/h,反應溫度120 ℃條件下,反應不同時間,結果如圖3所示。

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圖3 反應時間對轉化率的影響

    由圖3可見,反應初期隨著反應時間的延長,轉化率迅速增加,反應2 h后,隨著反應時間的延長,轉化率增加趨緩,反應3 h時轉化率已達到99.13%,反應基本達到平衡,進一步延長反應時間,轉化率提高不多。

2.1.4 甲醇進料流量的影響 在離子液體催化劑用量2%,反應時間4 h,反應溫度120 ℃條件下,甲醇分別以30、40、50、60 mL/h流量進料,實驗結果如圖4所示。

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圖4 甲醇流量對轉化率的影響

    由圖4可見,甲醇流量由30 mL/h增加到50 mL/h時,轉化率迅速增加,繼續增加甲醇流量,轉化率增加趨緩。甲醇流量對轉化率的影響主要表現在兩個方面:作為反應物,甲醇流量增加促進反應平衡正向移動,加快反應進行;但甲醇進入反應體系汽化吸熱,大量甲醇汽化吸熱可能會導致體系中局部溫度迅速降低,從而降低轉化率。

2.2 正交實驗

    由單因素實驗得出了各因素對反應轉化率的影響。以反應溫度、反應時間、催化劑用量和甲醇流量為影響因素,以酯化反應轉化率為考察指標進行正交實驗,各因素水平見表1,結果與分析見表2。

表1 因素及水平

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表2 正交實驗結果及分析

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    由表2可見,影響轉化率的因素次序為:反應溫度>反應時間>甲醇流量>催化劑用量。正交實驗結果表明,最優條件為A2B3C3D3,即反應溫度120 ℃,反應時間4 h,甲醇流量50 mL/h,催化劑用量4%。在最佳條件下進行2次重復驗證實驗,得到的酯化反應轉化率都為99.55%。在此最佳條件下,脂肪酸酯化后的酸值(KOH)降到了0.82 mg/g。

3 結 論

    采用B酸離子液體為催化劑,催化脂肪酸(酸值(KOH)18142 mg/g)酯化制備生物柴油,通過單因素實驗和正交實驗得出最佳酯化反應條件為:反應溫度120 ℃,反應時間4 h,甲醇流量50 mL/h,催化劑用量4%。最佳條件下脂肪酸酯化反應后的酸值(KOH)降到0.82 mg/g,轉化率可達9955%。

參考文獻:

[1] 岳鹍,王興國,金青哲,等. 固體酸性催化劑催化生物柴油合成反應性能的比較[J].中國油脂,2006,31(7):63-65. 

[2] WANG Yong,LIU Pengzhan, ZHANG Zhisen. Preparation of biodiesel from waste cooking oil via two-step catalyzed process[J]. Energy Conversion and Management, 2007, 48(1): 184-188.

[3] 尹芳華,劉星火,李為民,等.硫酸鐵催化酸化油脂反應工藝研究[J].糧油加工,2008(12): 64-66.

[4] 張琦,常杰,王鐵軍,等.固體酸改質生物油的研究[J].燃料化學學報,2006,34(6): 680-684.

[5] 劉星火,李為民,姚超.固體酸在生物柴油生產中的應用[J].中國油脂,2009,34(3): 38-41.

[6] 吳芹,陳和,韓明漢.B酸離子液體催化棉籽油酯交換制備生物柴油[J].工業催化,2006,35(6):583-586.

[7] COTES J C,IENSEN J L,NTAIT J,et al. Novel bronsted acidic ionic liquids and their use as dual solvent catalyst[J].J Am Chem Soc,2002,124(21):5962-5963.

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