（1.東北農業大學 食品學院，哈爾濱 150030； 2.東北農業大學 國家大豆工程中心，哈爾濱 150030 ）

摘要：采用熱聚合反應使大豆油改性，以黏度為考察指標，通過響應面分析方法確定最佳熱聚合工藝參數為：反應溫度332 ℃，反應時間106 min，反應壓力6 MPa，催化劑添加量5%。經過驗證與對比實驗可知，在最優熱聚合工藝條件下產物黏度可達到107 mPa·s左右，與傳統油墨連接料黏度110~120 mPa·s比較接近，基本符合環保大豆油墨連接料中對黏度指標的要求。

關鍵詞：大豆油墨連接料；熱聚合；響應面法

中圖分類號：TQ645;TS802   文獻標志碼：A   文章編號：1003－7969(2010)05－0041－04

Effect of thermal polymerization condition on the viscosity of 

soybean oil-based ink vehicle

YAN Guodong1, ZHU Xiuqing1,2, LI Yang1

（1.Food Science College, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China； 2.National 

Engineering Center of Soybean Research, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China）

Abstract：Thermal polymerization method was used to change the nature of the soybean oil. Viscosity was used as a terminal parameter,and the optimum condition was obtained by response surface methodology as follows:reaction temperature 332 ℃, time 106 min, pressure 6 MPa, catalyst dosage 5%. Under the optimum condition,the viscosity of the product was 107 mPa·s. Compared with the viscosity of traditional ink vehicle(110-120 mPa·S), the products basically met the requirements of the viscosity indicator in the research of environmental soybean oil-based ink vehicle. 

Key words：soybean oil-based ink vehicle；thermal polymerization；response surface methodology

    傳統油墨是由顏料(包括有色顏料和填充料)、連接料、礦物油、助劑等物質組成，其中連接料占整個油墨組成的80%以上。傳統連接料的生產制作過程中使用了大量石油系礦物油（含苯環、芳烴等），使油墨中包含大量有毒性揮發物，無論對生產工人的健康、產品使用者的健康、自然環境等都將帶來嚴重隱患，在現今的環境保護中對有毒揮發物排放的有效控制已是各個國家以及各行各業所努力追求的目標，我國油墨市場年平均消費近50億人民幣，所以開發環保型油墨意義重大［1-5］。

    開發環保型油墨，重點是解決油墨中有毒揮發物物質的替換問題，而傳統油墨中大部分有毒揮發物又都包含在連接料的生產過程中，所以研制新型油墨連接料是開發環保型油墨的根本。大豆油墨是將傳統油墨配方中20%~50%的礦物油替代為環保的大豆油，從而使油墨中的有毒揮發物含量由原來的30%~60%降低到5%~15%，達到環保要求。通過一定方法改變大豆油各種理化性質，使其與連接料相似或接近從而達到替代目的，熱聚合改性大豆油使其黏度接近傳統連接料黏度的指標值是解決替代問題的關鍵之一［6-8］。

    本文研究大豆油的熱聚合反應過程，確定反應時間、反應溫度、反應壓力及催化劑用量等條件對熱聚合反應大豆油黏度的影響，使其達到環保大豆油墨連接料對黏度指標的要求。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑

    一級大豆油：九三油脂集團哈爾濱惠康公司；催化劑：蒽醌、鎳粉、五羰基鐵，均為分析純，美國進口；傳統平板膠印油墨連接料。

1.2 主要儀器設備

    DF-Ⅰ 集熱式磁力加熱攪拌器，XL-01-20DHT(A)型自動恒溫電熱套，密封壓力剛性反應釜，NDJ-1B旋轉黏度計，數顯電熱恒溫水浴鍋，離心機。

1.3 實驗方法

1.3.1 大豆油及傳統平板膠印油墨連接料黏度測定 利用NDJ-1B旋轉黏度計進行測定。

1.3.2 熱聚合反應工藝流程 大豆油→剛性反應釜內加壓加催化劑→油浴/電熱套加熱→保溫→冷卻→黏度測定。

2 結果與討論

2.1 初始黏度測定結果

    經測定大豆油初始黏度在40~50 mPa·s之間；傳統油墨連接料黏度在110 ~ 120 mPa·s之間。

2.2 催化劑的選擇

    本實驗用3種催化劑均可達到預期效果，但各有優缺點，綜合考慮各因素后確定蒽醌為最終選擇。3種催化劑各自優缺點見表1。

表1 3種催化劑各自優缺點

2.3 加熱設備的選擇

    根據加熱溫度選擇加熱設備，300 ℃以下使用油浴，300 ℃以上使用電熱套。

2.4 單因素實驗

2.4.1 熱聚合反應時間對產物黏度的影響 在反應壓力  6 MPa，催化劑添加量 5%，反應溫度330 ℃條

圖1 反應時間對產物黏度的影響

件下，考察熱聚合反應時間對產物黏度的影響，結果見圖1。由圖1可以看出，產物黏度隨反應時間的延長先升高再降低，105 min左右有峰值，所以在下面的響應面實驗中反應時間水平選擇90~120 min。

2.4.2 熱聚合反應溫度對產物黏度的影響 在反應壓力6 MPa，催化劑添加量5%，反應時間105 min條件下，考察熱聚合反應溫度對產物黏度的影響，結果見圖2。由圖2可以看出，產物黏度隨反應溫度的升高，其變化總趨勢為先增大后減小，330 ℃左右有較大值，考慮到交互作用，所以在下面的響應面實驗中反應溫度水平選擇320~340 ℃。

圖2 反應溫度對產物黏度的影響

2.4.3 熱聚合反應壓力對產物黏度的影響 在催化劑添加量5%，反應時間105 min，反應溫度330 ℃條件下，考察熱聚合反應壓力對產物黏度的影響，結果見圖3。由圖3可以看出，當壓力大于4 MPa時黏度明顯增加，在6 MPa左右有較大值，當壓力大于6 MPa以后黏度明顯降低，所以在下面的響應面實驗中反應壓力水平選擇5~7 MPa。

圖3 反應壓力對產物黏度的影響

2.4.4 熱聚合反應中催化劑添加量對產物黏度的影響 在反應壓力6 MPa，反應時間105 min，反應溫度330 ℃條件下，考察催化劑添加量對產物黏度的影響，結果見圖4。由圖4可以看出，在添加量為5%以前黏度變化明顯，5%以后變化較小，并且在5%附近有最大黏度，所以在下面的響應面實驗中催化劑添加量水平選擇4%~6%。

圖4 催化劑添加量對產物黏度的影響

2.5 響應面實驗

2.5.1 響應面實驗方案設計及結果分析 綜合單因素實驗結果，選取反應溫度、反應時間、反應壓力、催化劑添加量4個因素為自變量，以黏度為響應值，以四因素五水平12個中心點響應曲面設計方案對熱聚合工藝參數進行優化［9-11］，響應面實驗方案及結果見表2。

    表2中實驗號1~24為析因實驗，25~36為12個中心實驗，用以估計實驗誤差。通過統計分析軟件Design Expert 7.0進行數據分析，建立二次響應面回歸模型如下：

     （1）水平值回歸方程：

      Y=106.049 2+1.377 5X1+4.754 167X2+1683 333X3+3.167 5X4-5.573 125X21-0.238 75X1X2-0.332 5X1X3-0.377 5X1X4-7.334 375X22-1.428 75X2X3+0.713 75X2X4-3.409 375X23+044X3X4-3.523 125X24

     （2）實際值回歸方程：

      Y=-4 818.47+ 6.246 25X1+ 145.155 4X2+23.980 21X3+59.843 75X4- 0.024 769X21 - 0.015 917X1X2 - 0.002 217X1X3 - 0.025 167X1X4- 7.334 375X22 - 0.142 875X2X3- 0.713 75X2X4 - 0034 094X23- 0.044X3X4 - 3.523 125X24

    回歸分析與方差分析結果見表3，響應面尋優結果見表4。

    由表3可知，方程因變量與自變量之間的線性關系明顯，該模型回歸顯著（P＜0.01），失擬項不顯著（P＞0.05），并且該模型R2= 98.17%，R2Adj=9695%，說明該模型與實驗擬合良好，自變量與響應值之間線性關系顯著，可以用于該反應的理論推測。由F檢驗可以得到因子貢獻率為：X2＞X4＞X3＞X1，即反應壓力＞催化劑添加量＞反應溫度＞反應時間。

    由表4可知，當反應溫度332 ℃，反應時間106 min，反應壓力6 MPa，催化劑添加量5%時，響應面有最優值（107.574±0.580 884） mPa·s。

2.5.2 驗證實驗與對比實驗 在響應面分析法求得的最佳條件下，即反應溫度332 ℃，反應時間106 min，反應壓力6 MPa，催化劑添加量5%進行3次平行實驗，所得黏度3次實驗的平均值為106.552 mPa·s。實驗預測值為(107.574±0.580 884) mPa·s。說明響應值的實驗值與回歸方程預測值吻合良好。

表3 回歸與方差分析結果

3 結 論

    利用響應面分析方法對大豆油熱聚合反應工藝參數進行了優化。建立了相應的數學模型，為以后的中試及工業化生產提供理論基礎，并且得到了最優熱聚合工藝參數為：反應溫度332 ℃，反應時間106 min，反應壓力6 MPa，催化劑添加量5%。經過驗證與對比實驗可知，在最優熱聚合工藝條件下產物黏度可達到107 mPa·s左右，與傳統油墨連接料黏度110~120 mPa·s比較接近，基本符合了環保大豆油墨連接料開發中對黏度這一指標的要求。

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