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精煉過程對大豆油回色的影響

發布日期:2022-04-12 17:26來源:中國油脂作者:孫百創(lkmoo)點擊次數:

受生活習慣的影響,消費者在購買大豆油等精煉油時,尤其是華南地區的消費者,更為喜好的仍是顏色淺的油品。事實上,大豆油、葵花籽油、玉米油等油品在經過脫膠、脫酸、脫色、脫臭等精煉工序后,色澤呈淡黃色,在流通、儲存及使用中受光照、溫濕度等影響,色澤又會逐漸變深,行業稱這種變化為“回色”現象。精煉后油脂回色是植物油生產企業常遇見的問題,多出現于精煉大豆油、玉米油以及精煉菜籽油中,尤其以大豆油、玉米油最為嚴重\[1-2\] 。因此,如何有效控制回色現象,提高油脂品質仍是油脂行業需要關注的難題??傮w來說,造成油脂回色的原因主要有\[3\]:①原料;②油脂色素氧化、異構化或低分子色素的聚合;③油脂自動氧化和油脂異構化;④油脂中的金屬離子、磷、維生素E;⑤加工和儲存條件。本課題從大豆油精煉生產工藝出發,探討γ-生育酚、磷、金屬離子等微量成分在精煉過程中的變化與脫色劑的添加量及種類配比、檸檬酸添加量、脫臭溫度、汽提蒸汽壓力等工藝參數的調整對儲存期大豆油色澤穩定性的影響,以期為解決大豆油回色問題提供一定的參考。

1材料與方法

1.1試驗材料大豆毛油,公司車間取樣;γ-生育酚標準品(純度≥96%)、1 000 mg/L鐵標準溶液、1 000 mg/L銅標準溶液,阿拉丁試劑有限公司;甲醇、乙醇、異丙醇,均為色譜純;磷酸二氫銨、硝酸鈀、對苯二酚、無水亞硫酸鈉、鉬酸銨、氫氧化鉀、鉬酸鈉、硫酸聯氨、磷酸二氫鉀,均為分析純;濃硫酸、濃硝酸、濃鹽酸、超純水(電阻率≥18 MΩ)。 Alliance E2695高效液相色譜儀(配熒光檢測器),沃特世科技有限公司;MARS6微波消解儀,美國CEM公司;TK12趕酸儀;PinAAcle 900T原子吸收分光光度計,美國珀金埃爾默科技有限公司;羅維朋比色計,英國羅維朋公司;QUINTIX224-1CN萬分之一分析天平;101-2A型數顯電熱恒溫鼓風干燥箱;K116燒瓶電加熱器,德國格哈特分析儀器有限公司;馬弗爐,美國Thermo公司;UV1800紫外可見分光光度計,日本島津儀器有限公司;純水儀。

1.2試驗方法

1.2.1大豆油精煉生產工藝流程(見圖1)

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1.2.2大豆油指標的測定色澤的測定:參考GB/T 22460—2008 《動植物油脂 羅維朋色澤的測定》?;厣担é)的測定:取200 g油樣于250 mL燒杯中,于105 ℃烘箱中干燥6 h,干燥器中冷卻30 min至室溫,用羅維朋比色計測定干燥前后油樣的色澤紅值,其差值即為回色值。γ-生育酚含量的測定:取0.5 g油樣于25 mL容量瓶中,用無水乙醇定容,搖勻后過0.45 μm親水性濾膜,進HPLC-FLD分析。HPLC條件:Athena PAHs色譜柱(4.6 mm×250 mm,5 μm),柱溫30 ℃;激發波長294 nm,發射波長329 nm;流動相為甲醇-水(體積比98∶ 2),流速1.0 mL/min;進樣量10 μL。磷含量的測定:參考GB 5009.87—2016《食品安全國家標準 食品中磷的測定》第一法。銅、鐵的測定:分別參考GB 5009.13—2017《食品安全國家標準 食品中銅的測定》第一法和GB 5009.90—2016《食品安全國家標準 食品中鐵的測定》第一法。     

2結果與討論

2.1γ-生育酚在精煉過程中的變化及其對不同儲存期成品大豆油色澤的影響

維生素E是植物油中常見的脂溶性維生素,主要以生育酚和生育三烯酚的形式存在,生育酚有α、β、γ、δ 4種單體,其中,γ-生育酚含量在油脂中占比最高,其本身及其氧化產物是導致油脂回色的重要因素,在微氧的條件下,γ-生育酚可氧化生成5-生育酚基-γ-生育酚(γ-TED)及5,6-鄰醌-γ-生育酚(生育酚紅),生育酚紅是深紅色物質,可使油脂出現回色\[1\]。因此,本試驗主要研究了不同產地大豆油中γ-生育酚含量在精煉過程中的變化及其對不同儲存期成品大豆油色澤的影響。結果分別見表1、表2。

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由表1可知,美國大豆脫膠油γ-生育酚含量為688~740 mg/kg,巴西大豆脫膠油為482~641 mg/kg,阿根廷大豆脫膠油為416~479 mg/kg,與巴西、阿根廷大豆脫膠油相比,美國大豆脫膠油γ-生育酚含量較高,說明不同產地原料油的γ-生育酚含量不同。在精煉過程中發現,不同產地大豆油的γ-生育酚在脫酸和脫色工段損失較小,而在脫臭工段損失最大,說明脫臭工段是γ-生育酚損失最主要的階段。在其他工藝參數相同的條件下,當脫臭溫度由245 ℃上升到255 ℃時,美國、巴西、阿根廷大豆脫臭油的γ-生育酚損失率均隨著脫臭溫度的升高而升高;在相同的脫臭溫度下,微調汽提蒸汽壓力,γ-生育酚損失率無明顯變化;整體來說調整輔料添加量,如白土與凹凸棒土、檸檬酸等,對精煉過程中γ-生育酚含量沒有顯著影響,說明γ-生育酚保留率與精煉過程中脫臭溫度相關性最大。生育酚為天然抗氧化劑,在精煉生產中,應重點關注脫臭溫度,為最大限度地保留生育酚,減少損失,建議脫臭溫度控制在250 ℃以下。當前,油脂工業界均采用羅維朋比色法來計量油脂的顏色。常見的食用油脂色澤紅值(R)一般在1~9之間,在此范圍內,紅值允許誤差為±0.3,當油脂|ΔR|大于等于0.3時,油脂檢測設備能夠準確地分辨出變化,同時消費者也能明顯分辨出油脂顏色的差異,故|ΔR|小于等于0.3可作為油脂回色良好的判斷標準\[4\]。

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由表2可知:儲存8個月,美國大豆油γ-生育酚損失率為6.9%~17.3%,巴西大豆油γ-生育酚損失率為11.4%~36.5%;美國大豆油ΔR為0.1~0.3,巴西大豆油ΔR為0.2~0.7。說明隨著儲存時間的延長,巴西大豆油更容易發生回色,且其對應成品大豆油的ΔR與γ-生育酚損失率基本呈正相關。隨儲存時間延長,不同產地大豆油的γ-生育酚損失率整體增加,可能是儲存過程中油脂發生自動氧化反應,而γ-生育酚作為天然抗氧化劑,在保護油脂不被氧化的同時自身被氧化。

2.2磷在精煉過程中的變化及其對不同儲存期成品大豆油色澤的影響

一級大豆油的回色現象與磷含量有一定的關系,磷含量越高的大豆油更易回色\[5\]。有研究指出,成品油磷含量應低于1 mg/kg,脫色油的磷含量應低于2 mg/kg,脫膠油的磷含量應低于12 mg/kg,在實際生產中成品油磷含量大于5 mg/kg時,油脂回色速率明顯加快\[6\]。關于磷脂導致油脂回色,目前有兩種解釋:一是磷脂可與油脂中殘存的糖類、蛋白質等形成有色復合物,或被氧化分解產生有色物質,導致油脂回色;二是非水化磷脂磷脂酰乙醇胺在油脂精煉脫臭工段發生非酶褐變,即磷脂酰乙醇胺發生吡咯化,導致油脂回色\[7\]。將美國、巴西、阿根廷大豆油按照最佳常規生產工藝進行精煉,研究大豆油中磷含量在各工段的變化,結果見表3。

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由表3可看出,在正常生產參數條件下,大豆油中磷的去除主要在中和工段和脫色工段,脫臭工段僅能去除脫色油中13.3%~23.1%的磷。 油脂中的磷脂主要分為水化磷脂和非水化磷脂,水化磷脂占主要部分,在脫膠工段基本可以完全脫除,而酸煉脫膠主要是脫除非水化磷脂。因此,在生產中,應將油品中磷含量控制的關鍵環節設置在脫膠工段,確保油脂與磷酸充分接觸,使油脂中的非水化磷脂盡可能多地轉化成水化磷脂,減輕脫色工段降低磷含量的壓力,減少脫色劑用量,降低生產成本。表4為不同產地大豆油精煉后磷含量及不同儲存期色澤的變化情況。

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由表4可看出,巴西、美國的大豆脫臭油磷含量分別由0.8 mg/kg增加至2.0 mg/kg、1.3 mg/kg增加至10.3 mg/kg時,隨著儲存時間的延長(均超過6個月),其對應的ΔR分別由1.1增至1.6、1.1增至1.5,說明脫臭油磷含量越高,油脂在儲存一定時間后回色越明顯,但最終回色至一定程度后是否趨于穩定還有待進一步試驗考察。

2.3金屬離子在精煉過程中的變化及其對不同儲存期成品大豆油色澤的影響脫臭后成品油金屬離子含量與回色密切相關,當脫臭油磷含量為0,鐵離子含量低于0.15 mg/kg時,銅離子含量低于0.1 mg/kg時,只要方法得當,油脂長期保存不會出現回色問題\[8\]。若金屬元素脫除不徹底,那么在儲存過程中會促進油脂的自動氧化,使油脂品質變差。同時金屬元素可與脂質、非水化磷脂、脂肪酸、部分色素反應,分別生成脂烷基自由基、磷脂金屬復合物、脂肪酸鐵鹽、螯合物等物質,可加速油脂回色\[9-11\]。鄭立友等\[12\]試驗發現鐵、銅離子與色澤紅值呈極顯著正相關。表5為不同產地大豆油在精煉過程中鐵、銅離子含量的變化和對不同儲存期成品油色澤的影響。

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由圖2可知,儲存1個月時,不同檸檬酸添加量的大豆油色澤紅值迅速增加,且50、100 mg/kg檸檬酸添加量的大豆油ΔR大于等于0.3,回色更明顯,可能是高濃度的檸檬酸鈍化了金屬離子,使得成品油中金屬離子含量偏低,抑制了油脂的自動氧化,而低濃度的檸檬酸沒有使金屬離子鈍化完全,不能完全與脫色工段前的非水化磷脂接觸,使其不能徹底轉化成水化磷脂,影響脫膠,導致成品油中金屬離子和磷含量偏高,進而促進油脂回色。儲存2個月時,檸檬酸添加量50、100 mg/kg的大豆油色澤紅值基本不變,檸檬酸添加量150 mg/kg的大豆油色澤紅值整體增加,ΔR為0.3,出現明顯回色,儲存3個月時,3個檸檬酸添加量的大豆油色澤紅值相同,均達到1.0。但是隨著儲存時間的延長,增大檸檬酸添加量對儲存期超過3個月的大豆油色澤是否有明顯影響還需進一步試驗考察。

2.5精煉過程中脫色劑添加量及種類配比對不同儲存期成品大豆油色澤的影響目前,工業上應用最普遍的油脂脫色方法是吸附脫色,常用的吸附脫色劑有活性炭、白土、凹凸棒土、膨潤土等。在脫色過程中,如果脫色劑添加量不當,質量指標(主要包括活性度、金屬離子、粒度等)達不到要求時,會影響成品油的穩定,縮短其劣變酸敗期,導致油脂回色\[13\]。脫色劑添加量影響脫色效果,添加量過多易引起油脂氧化及異構化,使脫色油發生輕微水解和氧化,增加共軛二烯酸等極性物質含量,使油脂色澤加深\[3\]。不同種類脫色劑的理化特性不同,選擇合適的脫色劑,才能獲得最佳脫色效果??紤]到綜合成本,本試驗選擇活性白土、凹凸棒土和膨潤土,配制成復合脫色劑,考察脫色劑配比和添加量對成品大豆油色澤變化的影響,結果見表6。

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一致的條件下,隨脫色劑添加量的增大,脫色油色澤紅值整體降低,成品油儲存一段時間后,美國大豆油ΔR增大,但在0.3以下,巴西大豆油的ΔR變化不大,但均大于0.3,說明在18個月儲存期內巴西大豆油更易回色。在脫色劑添加量和脫臭溫度相同條件下,調整脫色劑配比,所得成品油儲存一段時間后,會出現回色,但影響不顯著。

2.6脫臭溫度和汽提蒸汽壓力對不同儲存期成品大豆油色澤的影響傳統脫臭工藝中脫臭溫度為 230~270 ℃,而過高的溫度則會引起油脂的分解,影響產品的穩定性能\[14\]。本試驗對美國、巴西2個產地的脫膠油,在穩定的工藝條件下,研究脫臭溫度、汽提蒸汽壓力對不同儲存期成品大豆油色澤變化的影響,結果見表7。

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由表7可知,在245~255 ℃之間調整脫臭溫度,0.1~1.0 kPa之間調整汽提蒸汽壓力對儲存期為10個月的美國大豆油ΔR影響不明顯,而對儲存期為7個月的巴西大豆油ΔR影響較大,說明美國大豆油穩定性好,而大巴西豆油穩定性差,易回色。

3結論

油脂回色是十分復雜的問題,目前仍不能準確說明哪一種或哪幾種因素是造成油脂回色的主要原因,要很好地控制油脂回色問題,必須從油脂原料、壓榨工藝、原油品質、精煉工藝等環節進行綜合分析和研究,并且精煉過程中游離脂肪酸、γ-生育酚、磷、重金屬離子等微量成分的變化對食用油的穩定性也有重要的影響。判斷某批大豆原油是否適宜生產成品油,是否會產生回色,需要生產部門與品控部門根據各環節生產及各項檢測指標進行綜合分析,而不能單純以某項指標進行歸納。
     

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