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普通食用油檢驗關鍵點分析

發布日期:2021-08-20 17:02來源:中國油脂作者:余曉琴,何紹志,點擊次數:

收稿日期:2020-02-24;修回日期:2020-03-06

作者簡介:余曉琴(1979),女,高級工程師,博士,研究方向為食品安全分析檢測與標準研究(Email)113343838@qq.com。

通信作者:陳小泉,工程師(Email)1294018656@qq.com。檢測分析

DOI: 10.12166/j.zgyz.1003-7969/2020.10.023


普通食用油檢驗關鍵點分析

余曉琴,何紹志,鐘慈平,陳小泉

(四川省食品藥品檢驗檢測院, 成都 610097)


摘要:以實際案例和文獻資料收集為基礎,主要圍繞食用油檢測從采樣到結果判定一系列過程中可能涉及的操作風險點進行分析,并對部分典型檢驗指標(苯并(a)芘、塑化劑、抗氧化劑、殘留溶劑、過氧化值、酸價、辣椒素、黃曲霉毒素B1)進行分析,介紹了分析過程中實驗室環境、接觸器具、試劑、樣本本底、特殊基質干擾、指標穩定性等對實驗結果有關鍵影響的因素,并針對具體問題提出解決措施,旨在為食用油檢驗風險防控提供技術支撐。

關鍵詞:食用油;檢驗;關鍵點;影響因素;風險防控

中圖分類號:TS225;TS227 文獻標識碼:A

文章編號:1003-7969(2020)10-0127-05


Analysis of key points in inspection of common edible oil

YU Xiaoqin, HE Shaozhi, ZHONG Ciping, CHEN Xiaoquan

(Sichuan Provincial Food and Drug Inspection Institute, Chengdu 610097,China)

Abstract:Based on the actural cases from routine work and data collection, the possible operational risk points involved in a series of processes from sampling to result determination of edible oil detection, and some typical test indicators (benzo(a)pyrene, plasticizer, antioxidant, residual solvent, peroxide value, acid value, capsaicin, aflatoxin B1) were analyzed. The key factors affecting the experimental results due to the laboratory environment, contact apparatus, reagents, sample background, special matrix interference, index stability, etc. were introduced. Solutions were proposed for the specific problems, aiming at providing technical support for risk prevention and control of edible oil inspection.

Key words:edible oil; inspection; key point; influencing factor; risk prevention and control


食用油作為人們生活中的必需品,也是日常監管中的重點食品。偶爾會見食用油不合格信息,但筆者在食用油檢測實際工作和查閱文獻資料中,發現食用油檢測環節有一些關鍵操作點,若考慮不周,可能會造成程序不規范或結果不準確,給檢驗帶來一定的風險。本文主要依據工作實際及文獻查閱等積累的案例,研究可能會影響檢驗結果的一些重要風險點,旨在為食用油生產企業產品的質量控制和檢驗機構的風險防控提供技術支撐。歸納這幾年監管部門發布的抽檢計劃,食用油抽檢項目涉及酸價、過氧化值、黃曲霉毒素B1、苯并(a)芘、重金屬(鉛)、抗氧化劑(TBHQ)、溶劑殘留量等,抽檢品種涉及大豆油、菜籽油、花生油、芝麻油、胡麻油、橄欖油、核桃油、調和油等。從2016年至今,由各地監管部門發布的抽檢情況分析來看,食用油總體不合格率基本在2%~3%之間,食用油常見不合格指標為酸價、過氧化值、黃曲霉毒素B1、苯并(a)芘、溶劑殘留,偶見鉛、抗氧化劑(TBHQ)等不合格情況。

1、食用油樣品特性分析食用油是各種不同熔點的脂肪酸甘油三酯的混合物,一些熔點較高的甘油三酯會隨著溫度的降低而產生晶體,使得原來澄清透明的液體油出現發朦、結晶甚至凍結。同時,食用油通常含有一些微量的高熔點成分,如蠟質、谷維素、植物甾醇、單甘酯等,這些成分在較低溫度下會緩慢結晶析出,使油脂出現發朦。食用油的凍結與品種、儲存溫度、時間、精煉程度等因素有關[1-2]。不同油品的發朦、凍結現象會有所不同。一般含高熔點飽和脂肪酸酯較多的品種,會較容易凝固,如:花生油,一般在5 ℃左右時就可能開始凝固,所以常見花生油在冬季出現發朦、絮凝狀沉淀物甚至結凍;玉米油、葵花籽油等含有較多蠟質,若精煉工藝中脫蠟不徹底,隨著儲存期的延長會出現渾濁現象,蠟晶體逐漸形成,并沉淀于容器底部,尤其低溫下更容易出現發朦現象;芝麻油中含有一定量的蠟質和高熔點的脂肪酸酯,當溫度足夠低時,蠟質和高熔點的脂肪酸酯會析出,油品出現發朦的現象。另外,食用油品種眾多,同種原料可能因為生產和精煉工藝不同引起所含成分差異較大。食用油中含有豐富的脂類伴隨物或其分解產物,如維生素、胡蘿卜素、葉綠素等,這些因素的存在都可能對食用油中指標的測定產生一些特定的干擾。

2、檢驗過程影響分析

2.1樣品特性影響分析[3-5]由食用油樣品特性分析可知,在冬季或氣溫稍低的區域,樣品可能會因為凍結而出現包裝間不均勻或包裝內不均勻的現象,這可能會影響抽樣和檢驗樣品的均勻性問題,因此要特別注意。GB/T 5524—2008《動植物油脂 扦樣》中也特別強調,扦樣和制備樣品的特性要盡可能地接近所代表油脂的特性。扦樣前應保證整個樣品是均相的,且盡可能為液相。如果不同部位的相態組成有差異,可通過加熱使油脂均勻。均相油脂扦樣時,如果不是獨立的桶、瓶等包裝,而是散裝的油桶、油罐等,需考慮從底部、頂部、中部抽取樣品并混合成抽取樣品。SMQ食品檢測(深圳市計量質量檢測研究院微信公眾號)刊載的一篇名為“一桶油的糾紛”文章,闡述了一起檢驗事件:春季階段,一大桶棕櫚油呈現了分層狀態,上層為液態,下層為固態,采樣人員在采樣時,操作不規范,未搖勻或未加熱均相化,而導致采樣分裝的樣品為上層液體,致使棕櫚酸含量測試結果不準確。樣品檢驗中,尤其低溫季節或區域,也要特別注意樣品的均勻性。筆者單位曾在初春接受一批次食用油中鉛的復檢時,出現結果重現性很差,參照GB/T 5524—2008推薦的溫度條件加熱并輔以超聲處理后,結果重現性較好,滿足方法允許的精密度要求。

2.2部分典型檢驗指標分析

2.2.1苯并(a)芘油料高溫長時間蒸炒可獲得愉悅的脂香味,提高出油率,同時,若溫度控制不當或局部過熱,會促進料坯中碳水化合物、蛋白質、脂類等成分的熱解和聚合,產生大量多環芳烴類化合物,特別是破碎產生的小顆粒碎料沉積在炒爐底部,更容易受熱過度燒焦炭化產生多環芳烴[6]。其中苯并(a)芘就是具有代表性的一種,也是食用油中常見的檢測指標。苯并(a)芘檢測方法一般采用GB 5009.27—2016,樣品采用正己烷提取。萬建春等[7]實驗中發現,溶劑提取時,如使用聚丙烯材質的離心管,試劑空白有較高的響應值,會對結果的準確性計算和判定帶來影響,經分析該本底干擾物可能來自實驗器具。據查,聚丙烯加工生產時通常會加入抗氧化劑丁納維P(2-(2- 羥基-5- 甲基苯基) 苯并三唑),丁納維P具有剛性共平面的大共軛結構,能吸收與其本身特征頻率相同的光線而發射熒光,在熒光檢測器上產生響應,而且丁納維P和苯并(a)芘極性相當,在反相色譜分析中兩者保留時間也無較大差異,極易對苯并(a)芘分析產生干擾。采用玻璃器具代替聚丙烯離心管后,試劑本底非常干凈,干擾現象未再出現。實驗中為規避該類問題,在開展苯并(a)芘項目檢測時,盡量不使用塑料離心管,若使用,可對多個離心管進行空白實驗考察,確證無干擾后方可批量實驗,并且全過程控制中要對空白進行隨機實驗。

2.2.2塑化劑[8-10]自從臺灣塑化劑事件后,鄰苯二甲酸酯類化合物成為食用油中高度關注的化合物。一般采用的檢測方法是GB 5009.271—2016,方法中特別強調避免接觸塑料制品。因此,在測定塑化劑時所有接觸器具要經高溫烘干排除器具干擾。但在實際實驗中,發現正己烷中含有鄰苯二甲酸酯類化合物,主要為DEHP、DMP、DEP等,并且多個生產來源的正己烷中都含有。為減少試劑本底對測定結果產生的影響,筆者實驗室一般會進行試劑空白篩選,盡量選擇本底較低的,并且將該試劑作為塑化劑指標測定專用,通過樣品測定扣除空白出具實驗結果。

2.2.3抗氧化劑氧化是導致油脂劣變的重要因素之一,氧化會引起油脂色澤和氣滋味的變化,食用油的質量和營養價值也會降低。因此,為了防止油脂氧化變質,延長產品的貨架期,油脂中會添加適宜的抗氧化劑。丁基羥基茴香醚(BHA)、二丁基羥基甲苯(BHT)和特丁基對苯二酚(TBHQ)等是目前食品安全國家標準中規定的允許在食用油中使用的抗氧化劑。筆者綜合文獻報道、同行交流和實際實驗中發現,食用油中的抗氧化劑檢測可能會因為色譜干擾而產生誤判,尤其是在一些特有原料和工藝產品中影響會更大。一般食品中抗氧化劑的測定采用GB 5009.32—2016,測試方法有高效液相色譜法、高效液相色譜-質譜法、氣相色譜法、氣相色譜-質譜法、比色法等。但在實際批量測定中發現,色譜方法會因為有些樣品基質影響而存在干擾。吳麗華[11]在凝膠色譜-氣相色譜法檢測食用植物油中抗氧化劑BHA、BHT和TBHQ實驗中發現,采用HP-5色譜柱進行色譜分離時,大部分三、四級菜籽油在TBHQ對照品色譜峰保留時間較近處都會出現一個較明顯的峰(對照品保留時間4.65 min、干擾峰4.75 min)。通過對市場上100多份食用植物油中的抗氧化劑進行檢測發現,只有在三、四級菜籽油樣品中,并且三、四級菜籽油中99%的樣品都含有這個與TBHQ出峰時間接近的可疑物質,并且該干擾峰響應較明顯,通過調整程序升溫等方式,也未改善分離,此時就可能會出現三、四級菜籽油中TBHQ的誤判情況。對該物質進行了質譜定性分析,得到該物質分子式是C18H20O5,化學名稱是2H-(-苯并呋喃-3,4-二醇)-2-(3,4-二甲氧基苯)-3,4-二氫-6甲基-(2α,3α,4α),初步認為該物質是菜籽油基質中的成分,可能是一種色素類物質,具有較強的抗氧化性。但選擇DB-35色譜柱進行實驗時,TBHQ色譜峰和干擾峰分離度較好,一般不會產生誤判。筆者在信息查詢和開展實際檢測中也發現,液相色譜檢測三、四級菜籽油中抗氧化物質也會存在TBHQ的干擾峰,并且DAD光譜圖看不出明顯差異,估計干擾物為氣相色譜中同一物質,還需繼續確證分析。在色譜分離較好情況下,保留時間5.8 min為TBHQ,6.5 min為干擾色譜峰。另外,筆者采用液相色譜開展批量橄欖油中抗氧化劑檢測時也發現,在色譜分離不好時,多批樣品在對照品TBHQ色譜峰保留時間較近處出現干擾峰,DAD光譜圖也很接近,但查閱樣品配料信息,都未標識使用TBHQ添加劑信息,疑似干擾物質。改變液相色譜流動相梯度比例后,能有效將干擾峰和目標峰進行分離,排除了干擾影響。綜上,也可采用其他標準方法或文獻方法,若上述方法中提取溶劑及凈化和GB 5009.32—2016有所差異,可換一種分析系統進行補充確證,也可在樣品中加入對照品溶液看是否有分離的趨勢,也可采取色譜質譜聯用法進行進一步確證。分析三、四級菜籽油及其他品種的食用油存在TBHQ的干擾情況,可能與食用油的品種、精煉工藝有密切的相關性,三、四級菜籽油的精煉程度較低,存在的雜質可能都存在一定程度的干擾。另外,GB 5009.32—2016中標準溶液配制(3.4.1)要求混合儲備液于0~4 ℃避光保存,但未規定儲備液的保存期限。筆者在實驗中發現,TBHQ溶液較為不穩定,在實際實驗中需系統考察該標準溶液的穩定性,以確保實驗結果的準確。

2.2.4殘留溶劑[12-14]食用植物油溶劑殘留是指浸出法工藝制取的植物原油精煉后成品油中溶劑脫除不徹底所殘存的微量生產性溶劑。因此,殘留溶劑也常是食用油的檢測指標。一般采用GB 5009.262—2016檢測,采用頂空進樣,毛細管氣相色譜分離,氫火焰離子化檢測器(FID)檢測,以六號溶劑標準溶液為標準品,內標法定量。筆者在實際實驗中發現,色譜柱的分離效果以及頂空進樣的氣密性對結果尤其重要。梁曉涵等[12]探討國標方法測定食用油中溶劑殘留量的影響因素研究中,建議采用異辛烷代替正庚烷更為科學合理,原因是參考文獻資料,發現六號溶劑除能檢出2- 甲基戊烷、3- 甲基戊烷、正己烷、甲基環戊烷等含量相對較高的組分,本身也能檢出微量正庚烷、正戊烷等組分,還建議六號溶劑標準溶液最好現買現用、超低溫存放、不宜放置過久。同時還發現不同品種、不同生產工藝下的食用油在國標方法的參考色譜條件下,可能會有極少組分與六號溶劑的分離度稍差,會將樣品中這些低沸點組分的色譜峰包裹在六號溶劑峰中,進而影響測定結果,在這種情況下,可在樣品中加入適量六號溶劑,判別其峰型是否疊加,提高定性準確度,排除干擾峰。同時也可借鑒質譜輔助定性。另外,也有研究指出,基油(盡量選擇品種、工藝與測試樣品一致的)及色譜柱選擇、頂空條件優化等都會影響測定結果。

2.2.5過氧化值和酸價測定食用油過氧化值及酸價可判定食用油氧化變質的程度,這兩個指標都與樣品的儲藏方式有密切的關系。在實際檢測中,建議在樣品開封時優先檢測過氧化值和酸價,避免二次分樣或過多地接觸空氣對結果產生影響。整包裝樣品在運輸和儲藏過程中,要注意做好有效的避光和陰涼儲存。當被檢樣品中酸性物質總量較低時,指示劑滴定法消耗的標準溶液體積與酸性物質總量不呈線性關系,因此稱樣量的多少會顯著影響酸價檢測的準確性,低酸價的樣品稱樣量不足時,酸價測定值會明顯偏高。GB 5009.229—2016中試樣稱樣表明確了估計的酸價和試樣的稱樣量以及稱量的精確度要求,并明確若檢測后發現樣品的實際稱樣量與該樣品酸價所對應的應有稱樣量不符時,應調整稱樣量后重新檢測。GB 5009.229—2016中5.3試樣測定指出對于色澤深的油脂樣品,可用百里香酚酞指示劑或堿性藍6B指示劑替代酚酞指示劑,并特別強調米糠油(稻米油)的冷溶劑指示劑法測定酸價只能用堿性藍6B指示劑,當然也可用自動電位滴定法,主要是消除米糠油中谷維素的干擾。對于其他色澤較深的油脂,如辣椒油,也可用自動電位滴定法消除本身色澤對滴定終點的干擾。

2.2.6辣椒素一些研究指出,辣椒素類物質可作為餐廚回收油的外來標志物[15-16]。原國家食品藥品監督管理總局也發布了食品補充檢驗方法(BJS 2018001《食用油脂中辣椒素的測定》),判定規則指出所測定的樣品中辣椒素(合成辣椒素、天然辣椒素和二氫辣椒素)總含量大于等于1.0 μg/kg時,提示該油脂樣品存在異常,存在使用餐廚回收油脂的可能,但不能僅以此結果進行行政處罰。筆者在食用油辣椒素檢測中發現,辣椒素在檢測系統中很容易受到污染,主要因日常實驗室常有含有辣椒的產品檢測,因此每次實驗前需對實驗室環境、接觸器具、試劑、儀器等進行全空白驗證。另外,參照BJS 2018001當辣椒素含量大于等于1.0 μg/kg時可判為疑似,但趙琴[16]、國振[17]、毛麗莎[18]等在相關研究中都指出,花生油中含有低含量本底的辣椒素,對結果進行綜合判定時需排除原料因素,并且建議日常工作中可采用市面銷售原料模擬榨油工藝,對相關品種食用油中辣椒素的本底進行系統摸底監測,如大豆油、芝麻油等。

2.2.7黃曲霉毒素B1由于真菌毒素污染的不均勻性,GB 5009.22—2016《食品安全國家標準 食品中黃曲霉毒素B族和G族的測定》樣品制備中充分考慮了樣品的均勻性要求,指出液體樣品(植物油、醬油、醋)等采樣量需大于1 L,對于袋裝、瓶裝等包裝樣品需至少采集3個包裝(同一批次或批號),將所有液體樣品用勻漿機混勻后,取其中任意的100 g(mL)樣品進行檢測。因此,檢驗中要特別注意多包裝樣品充分混勻后開展檢測,也要充分考慮好復檢備份樣品涉及該項目的備份數量。

2.3標準適用問題GB 2716—2018將原食用植物油衛生標準和油脂煎炸過程中的衛生標準整合為一個標準。針對餐飲單位使用過的或轉移盛裝至某容器中的油品,樣品采集時一定要注意核實信息和樣品類型,避免盛裝容器標簽信息給標稱的企業帶來一定的影響。另外,要注意采樣方式和采樣容器,尤其檢驗項目和結果判定應嚴格按國家標準開展。

2.4結果判定食用油檢驗指標的結果判定影響因素較多,一般產品除執行食用油通用食品安全國家標準(GB 2716)外,還有不少產品明示執行各自對應品種的推薦性標準,如GB/T 8233(芝麻油)、GB/T 8235(亞麻籽油)等,這類標準中針對不同級別指標限量設置上有所差異。因此,在對食用油檢測結果進行判定時,需要充分了解食用油工藝(浸出或壓榨,涉及殘留溶劑判定),還需要了解等級信息等。另外,還要注意產品生產日期,這決定使用判定標準的版本號等問題。

3、風險防控建議筆者以實際案例和文獻資料收集為基礎,圍繞食用油檢測從采樣到結果判定一系列過程中可能涉及的操作風險點,著重介紹了幾個典型檢測指標分析中由于實驗室環境、接觸器具、試劑、樣本本底、特殊基質干擾、指標穩定性等問題對實驗結果的關鍵影響,可一定程度上避免花費大量精力去排查類似問題,也可提高檢驗機構和企業自檢的質量控制和檢驗風險防控能力。我國目前還未制定針對某具體食品品種的檢驗如何避免關鍵性影響因素的質量保證措施的技術規范。針對食用油的檢驗提出以下防控建議:(1)日常要加強實驗室案例收集和強化檢驗關鍵點的識別,可加強同行交流和資料收集,并深入追蹤本質原因和找出切實可行的解決方法。同時,需要針對具體品種檢驗制定作業指導書,加強培訓使從采樣到結果判定的各環節人員掌握關鍵點,從而提升預警和檢驗風險防控能力。(2)結合食用油產品本身的特點,從采樣、運輸、儲存等充分考慮樣品的代表性和均勻性,與陰涼、避光保存等注意點,保證檢測指標如過氧化值和酸價的穩定性。(3)針對特殊基質中,如三、四級菜籽油中TBHQ的干擾情況,可借助其他手段,如更換色譜柱或調整色譜分離系統,或采用其他標準或文獻方法進行補充驗證。另外,也可采用質譜方法進一步輔助確證。(4)檢測項目由于實驗室環境、器具、試劑等存在系統空白污染的情況,檢測中需對實驗室進行全空白監控,并采取科學合理的控制措施減少污染,以保證最終得到準確可靠的分析結果。

4、結束語食品檢驗是一項縝密的分析工作,食用油因原料、工藝、產品等自身特點和差異性等原因,也因檢驗指標本身如器具、環境本底等因素影響,在一定程度上給該品種食用油的檢驗帶來一定的風險??茖W識別食用油檢驗過程中潛在的風險來源并采取控制措施,對保證最終結果準確有特別重要的意義。另外,可開展相關的摸底研究,如針對不同原料的食用油中辣椒素的本底監測,還可以針對食用油檢測項目,如抗氧化劑TBHQ在特殊品種食用油中存在干擾,對檢測方法標準開展修訂等工作。

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普通食用油檢驗關鍵點分析--10期-全(127-131).pdf



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